Превращение углекислого газа в ценные продукты

Углекислый газ (СО₂) является основным фактором изменения климата и важным продуктом многих видов деятельности человека, особенно промышленного производства. Основная цель в области энергетики заключалась в химическом преобразовании выбрасываемого CO.₂ в ценные химикаты или топливо. Но пока СО₂ доступен в изобилии, он еще не нашел широкого применения для создания продуктов с добавленной стоимостью. Почему бы и нет?

Причина в том, что СО₂ молекулы очень стабильны и поэтому не склонны к химическому преобразованию в другую форму. Исследователи искали материалы и конструкции устройств, которые могли бы ускорить это преобразование, но ничего не работало достаточно хорошо, чтобы создать эффективную и экономичную систему.

Два года назад Ариэль Ферст, профессор химической инженерии в Массачусетском технологическом институте, Раймонд (1921) и Хелен Сен-Лоран, решили попробовать использовать что-то другое — материал, который привлекает больше внимания в обсуждениях биологии, чем химической инженерии. Уже результаты работы в ее лаборатории показывают, что ее необычный подход окупается.

Камень преткновения

Задача начинается с первого шага в CO₂ процесс преобразования. Прежде чем превратиться в полезный продукт, CO₂ должны быть химически преобразованы в монооксид углерода (СО). Это преобразование можно стимулировать с помощью электрохимии, процесса, в котором входное напряжение обеспечивает дополнительную энергию, необходимую для превращения стабильного CO.₂ молекулы реагируют. Проблема в том, что достижение СО₂Преобразование СО в CO требует больших затрат энергии, и даже в этом случае CO составляет лишь небольшую часть образующихся продуктов.

Чтобы изучить возможности улучшения этого процесса, Ферст и ее исследовательская группа сосредоточились на электрокатализаторе, материале, который увеличивает скорость химической реакции, не расходуясь в процессе. Катализатор является ключом к успешной работе. Внутри электрохимического устройства катализатор часто суспендирован в водном растворе (на водной основе). Когда к погруженному электроду прикладывается электрический потенциал (по сути, напряжение), растворенный CO₂ будет – с помощью катализатора – преобразован в CO.

Но есть один камень преткновения: катализатор и угарный газ.₂ должны встретиться на поверхности электрода, чтобы произошла реакция. В некоторых исследованиях катализатор диспергируют в растворе, но, по словам Ферста, такой подход требует большего количества катализатора и не очень эффективен. «Вы оба должны дождаться диффузии CO₂ к катализатору и чтобы катализатор достиг электрода до того, как может произойти реакция», — объясняет она. В результате исследователи по всему миру изучают различные методы «иммобилизации» катализатора на электроде.

Соединение катализатора и электрода

Прежде чем Ферст смогла углубиться в эту задачу, ей нужно было решить, какой из двух типов СО₂ Катализаторы конверсии для работы: традиционный твердотельный катализатор или катализатор, состоящий из малых молекул. Изучив литературу, она пришла к выводу, что наиболее многообещающими являются низкомолекулярные катализаторы. Хотя их эффективность преобразования, как правило, ниже, чем у твердотельных версий, у молекулярных катализаторов есть одно важное преимущество: их можно настроить так, чтобы выделить интересующие реакции и продукты.

Для иммобилизации низкомолекулярных катализаторов на электроде обычно используются два подхода. Один включает связывание катализатора с электродом прочными ковалентными связями — типом связи, в которой атомы имеют общие электроны; в результате получается прочное, практически постоянное соединение. Другой устанавливает нековалентную связь между катализатором и электродом; в отличие от ковалентной связи, эту связь можно легко разорвать.

Ни один из подходов не идеален. В первом случае катализатор и электрод прочно соединены, что обеспечивает эффективность реакций; но когда активность катализатора со временем снижается (а это произойдет), доступ к электроду становится невозможен. В последнем случае деградировавший катализатор можно удалить; но точное размещение небольших молекул катализатора на электроде невозможно контролировать, что приводит к непостоянной, часто снижающейся каталитической эффективности – и просто к увеличению количества катализатора на поверхности электрода без учета того, где расположены молекулы. не решает проблему.

Что было необходимо, так это способ прочно и точно расположить низкомолекулярный катализатор на электроде, а затем высвободить его, когда он разлагается. Для этой задачи Ферст обратилась к тому, что она и ее команда называют своего рода «программируемой молекулярной липучкой»: дезоксирибонуклеиновой кислоте или ДНК.

Добавление ДНК в смесь

Упомяните ДНК большинству людей, и они подумают о биологических функциях живых существ. Но сотрудники лаборатории Ферста рассматривают ДНК как нечто большее, чем просто генетический код. «ДНК обладает этими действительно крутыми физическими свойствами как биоматериал, о которых люди не часто задумываются, — говорит она. «ДНК можно использовать как молекулярную липучку, которая может склеивать вещи с очень высокой точностью».

Ферст знал, что последовательности ДНК ранее использовались для иммобилизации молекул на поверхностях для других целей. Поэтому она разработала план использования ДНК для управления иммобилизацией катализаторов CO.₂ преобразование.

Ее подход основан на хорошо изученном поведении ДНК, называемом гибридизацией. Знакомая структура ДНК представляет собой двойную спираль, которая образуется при соединении двух комплементарных нитей. Когда последовательность оснований (четырех строительных блоков ДНК) в отдельных цепях совпадает, между комплементарными основаниями образуются водородные связи, прочно связывающие нити вместе.

Использование этого поведения для иммобилизации катализатора включает два этапа. Сначала исследователи прикрепляют к электроду одну нить ДНК. Затем к катализатору, плавающему в водном растворе, присоединяют комплементарную цепь. Когда последняя нить приближается к первой, две нити гибридизуются; они становятся связанными множественными водородными связями между правильно спаренными основаниями. В результате катализатор прочно прикрепляется к электроду с помощью двух взаимосвязанных самособирающихся нитей ДНК, одна из которых связана с электродом, а другая — с катализатором.

Более того, две нити можно отделить друг от друга. «Соединение стабильно, но если мы его нагреем, мы сможем удалить вторичную нить, на которой есть катализатор», — говорит Ферст. «Таким образом, мы можем дегибридизировать его. Это позволяет нам перерабатывать поверхности наших электродов — без необходимости разбирать устройство или выполнять какие-либо агрессивные химические действия».

Экспериментальное исследование

Чтобы исследовать эту идею, Ферст и ее команда — постдоки Ганг Фан и Томас Гилл, бывший аспирант Натан Корбин, доктор философии 21 года, и бывший постдоктор Амрута Карбелкар — провели серию экспериментов с использованием трех низкомолекулярных катализаторов на основе порфиринов, группы соединения, которые являются биологически важными для процессов, варьирующихся от ферментативной активности до транспорта кислорода. Два катализатора включают синтетический порфирин плюс металлический центр из кобальта или железа. Третий катализатор — гемин, природное соединение порфирина, используемое для лечения порфирии, набора заболеваний, которые могут повлиять на нервную систему. «Поэтому даже выбранные нами низкомолекулярные катализаторы как бы вдохновлены природой», — комментирует Ферст.

В своих экспериментах исследователям сначала нужно было модифицировать отдельные нити ДНК и поместить их на один из электродов, погруженных в раствор внутри их электрохимической ячейки. Хотя это звучит просто, для этого потребовалась новая химия. Под руководством Карбелькара и студентки третьего курса Рэйчел Альмарк команда разработала быстрый и простой способ прикрепления ДНК к электродам. В этой работе исследователи сосредоточились на присоединении ДНК, но разработанная ими «привязывающая» химия также может быть использована для присоединения ферментов (белковых катализаторов), и Ферст считает, что она будет очень полезна в качестве общей стратегии модификации угольных электродов.

Как только отдельные нити ДНК были нанесены на электрод, исследователи синтезировали комплементарные нити и прикрепили к ним один из трех катализаторов. Когда нити ДНК с катализатором добавляли в раствор в электрохимической ячейке, они легко гибридизовались с цепями ДНК на электроде. Через полчаса исследователи приложили напряжение к электроду, чтобы химически преобразовать CO.₂ растворяют в растворе и использовали газовый хроматограф для анализа состава газов, образующихся при конверсии.

Команда обнаружила, что когда связанные с ДНК катализаторы свободно диспергировались в растворе, они хорошо растворялись — даже если они включали низкомолекулярные катализаторы, которые сами по себе не растворяются в воде. Действительно, хотя катализаторы на основе порфирина в растворе часто слипаются, после присоединения нитей ДНК это контрпродуктивное поведение уже не было очевидным.

Связанные с ДНК катализаторы в растворе также были более стабильны, чем их немодифицированные аналоги. Они не разрушались при напряжениях, вызывающих разрушение немодифицированных катализаторов. «Поэтому простое присоединение этой единственной нити ДНК к катализатору в растворе делает эти катализаторы более стабильными», — говорит Ферст. «Нам даже не нужно класть их на поверхность электрода, чтобы увидеть улучшенную стабильность». При преобразовании СО₂ таким образом, стабильный катализатор будет давать постоянный ток с течением времени. Экспериментальные результаты показали, что добавление ДНК предотвратило деградацию катализатора при напряжениях, представляющих интерес для практических устройств. Более того, со всеми тремя катализаторами в растворе модификация ДНК значительно увеличила производство CO в минуту.

Гибридизация ДНК-связанного катализатора с ДНК, подключенной к электроду, привела к дальнейшим улучшениям, даже по сравнению с тем же ДНК-связанным катализатором в растворе. Например, в результате ДНК-направленной сборки катализатор оказался прочно прикрепленным к электроду, а стабильность катализатора еще более повысилась. Несмотря на высокую растворимость в водных растворах, молекулы ДНК-связанного катализатора оставались гибридизированными на поверхности электрода даже в суровых экспериментальных условиях.

Иммобилизация ДНК-связанного катализатора на электроде также значительно увеличила скорость образования CO. В серии экспериментов исследователи отслеживали скорость производства CO с каждым из своих катализаторов в растворе без прикрепленных цепей ДНК — обычная установка — и затем с ними, иммобилизованными ДНК на электроде. Со всеми тремя катализаторами количество CO, генерируемого в минуту, было намного выше, когда катализатор, связанный с ДНК, был иммобилизован на электроде.

Кроме того, иммобилизация ДНК-связанного катализатора на электроде значительно повысила «селективность» в отношении продуктов. Одна постоянная проблема с использованием CO₂ образования СО в водных растворах заключается в том, что существует неизбежная конкуренция между образованием СО и образованием водорода. Эта тенденция была смягчена добавлением ДНК к катализатору в растворе — и даже больше, когда катализатор был иммобилизован на электроде с использованием ДНК. Как для кобальт-порфиринового катализатора, так и для катализатора на основе гемина образование CO по отношению к водороду было значительно выше при использовании ДНК-связанного катализатора на электроде, чем в растворе. С железопорфириновым катализатором они были примерно такими же. «Для железа не имеет значения, находится ли оно в растворе или на электроде, — объясняет Ферст. «У обоих есть селективность по CO, так что это тоже хорошо».

Прогресс и планы

Ферст и ее команда продемонстрировали, что их подход, основанный на ДНК, сочетает в себе преимущества традиционных твердотельных катализаторов и новых низкомолекулярных катализаторов. В своих экспериментах они добились высокоэффективной химической конверсии CO.₂ к CO, а также смогли контролировать состав образующихся продуктов. И они считают, что их метод должен быть масштабируемым: ДНК недорога и широко доступна, а количество необходимого катализатора на несколько порядков меньше, когда он иммобилизован с использованием ДНК.

Основываясь на своей работе до сих пор, Ферст выдвигает гипотезу о том, что структура и расстояние между небольшими молекулами на электроде могут напрямую влиять как на каталитическую эффективность, так и на селективность продукта. Используя ДНК для управления точным расположением своих низкомолекулярных катализаторов, она планирует оценить эти воздействия, а затем экстраполировать параметры конструкции, которые можно применить к другим классам катализаторов преобразования энергии. В конечном счете, она надеется разработать алгоритм прогнозирования, который исследователи смогут использовать при разработке электрокаталитических систем для самых разных приложений.

Это исследование было поддержано грантом от MIT Energy Initiative Seed Fund.

Эта статья опубликована в весеннем выпуске журнала за 2022 год. Энергетические фьючерсыжурнал MIT Energy Initiative.