Телефон: +7 (383)-235-94-57

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ МЕМБРАННО-КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ ДЛЯ ПАРОВОЙ КОНВЕРСИИ АВИАЦИОННОГО ТОПЛИВА

Опубликовано в журнале: Инженерные решения №1(2)

Автор(ы): Гордин Михаил Валерьевич, Шевченко Игорь Владимирович

Рубрика журнала: Инновации

Статус статьи: Опубликована 18 января

DOI статьи: 10.32743/2658-6479.2019.1.2.27

Библиографическое описание

Гордин М.В., Шевченко И.В. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ МЕМБРАННО-КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ ДЛЯ ПАРОВОЙ КОНВЕРСИИ АВИАЦИОННОГО ТОПЛИВА // Инженерные решения: эл.научный журнал. –2019 – №1(2). URL: https://journaltech.ru/archive/2/27 (дата обращения: 13.11.2019). DOI: 10.32743/2658-6479.2019.1.2.27

Гордин Михаил Валерьевич

соискатель ученой степени канд. техн. наук, Научный исследовательский университет «МЭИ»

РФ, г. Москва

Шевченко Игорь Владимирович

д-р техн. наук, проф. кафедры инновационных технологий наукоемких отраслей Научного исследовательского университета «МЭИ»,

РФ, г. Москва

INVESTIGATION OF THE EFFICIENCY OF NANOSTRUCTURED MEMBRANO-CATALYTIC SYSTEMS FOR AVIATION FUEL STEAM CONVERSION

 

Mikhail Gordin

competitor of a scientific degree , Scientific Research University "MEI",

Russia, Moscow

Igor Shevchenko

doсtor of  Sciences, professor of the Department of Innovativ Technologies of High-Tech Industries of the Scientific Research University “MEI”,

Russia, Moscow

 

АННОТАЦИЯ

В качестве одного из основных средств повышения экономичности и улучшения экологических показателей перспективной авиационной вспомогательной силовой установки (ВСУ) в настоящее время рассматриваются топливные элементы (ТЭ). Применение ТЭ с высокотемпературным твердооксидным электролитом позволяют им работать на смеси окиси углерода и водорода, так называемом синтез – газе, получаемом из жидкого авиационного топлива в реакторе. В работе проведены исследования по определению возможности создания конструкции реактора паровой конверсии, позволяющей осуществлять процесс с минимально потребным количеством воды. Полученные результаты показали, что в мембранно-каталитических системах реакция паровой конверсии может протекать  при стехиометрическом соотношении компонентов, при практически полном преобразовании исходных веществ в полезные продукты реакции, без образования побочных соединений. Это позволяет уменьшить потребный расход реакционной воды и существенно улучшить массо–габаритные характеристики авиационной ВСУ в целом.

ABSTRACT

As one of the main means of improving the economy and improving the environmental performance of a promising aviation auxiliary power unit (APU), fuel cells (FC) are currently being considered. The use of FCs with high-temperature solid oxide electrolyte allows them to operate on a mixture of carbon monoxide and hydrogen, the so-called synthesis gas, obtained from liquid aviation fuel in the reactor. In this paper, studies have been conducted to determine the feasibility of creating a steam reforming reactor design that allows the process to be carried out with the minimum required amount of water. The results showed that in membrane-catalytic systems, the reaction of steam reforming can proceed with a stoichiometric ratio of components, with almost complete conversion of the starting materials into useful reaction products, without the formation of side compounds. This allows you to reduce the required flow of the reaction water and significantly improve the mass-dimensional characteristics of the aviation APU as a whole.

 

Ключевые слова: топливные элементы, паровая конверсия, синтез-газ, реактор.

Keywords: fuel cells, steam reforming, synthesis gas, reactor.

 

К числу наиболее перспективных способов повышения управляемости и надежности самолетов гражданской авиации относится замена всех бортовых пневмо- и гидросистем на электрические. Одной из основных проблем, связанных с созданием подобных самолетов, является разработка мощных и компактных бортовых источников электроэнергии.

В качестве одного из основных средств повышения экономичности и улучшения экологических показателей перспективной авиационной ВСУ в настоящее время рассматриваются топливные элементы (ТЭ). Применение  топливных элементов дает  возможность увеличения эффективности работы энергетической установки в целом. Кроме того, на недогруженных режимах работы их эффективный КПД заметно увеличивается [1].

Практически все схемные решения применения ТЭ в авиации можно условно свести к общей схеме, состоящей из ТЭ и турбокомпрессора, обеспечивающего необходимый уровень параметров рабочих тел (главным образом, топлива и воздуха) для эффективной работы ТЭ со съемом избыточной мощности турбины для привода дополнительного электрогенератора [2-5]. Следует отметить, что для повышения эффективности образования синтез-газа в большинстве работ рассматривается процесс топливо-водяной конверсии.

Наиболее известная схема  авиационной ВСУ с ТЭ, наиболее часто встречающаяся в ранее выполненных работах [6] представлена на рисунке 1.

 

Рисунок 1. Схема авиационной  ВСУ с ТЭ работающей на реактивном топливе: 1 – топливная батарея; 2 – реактор–конвертор; 3 – камера дожигания; 4 – газовая турбина; 5 – воздушный компрессор; 6 – электрический генератор

 

Основной частью установки является батарея топливных элементов (1). Топливная батарея питается синтез–газом, который получают из жидкого авиационного топлива.  Преобразование жидкого авиационного топлива в синтез–газ производится в реакторе–конверторе (2). Поскольку батарея топливных элементов не может полностью использовать подаваемое в нее топливо, то для  дожигания неиспользованного топлива используется дожигатель (3), подсоединенный к выходу топливной батареи (1). 

Для реализации этой схемы ВСУ возможно использование топливных элементов как с полимерным электролитом (ТПТЭ) [7-11], так и с высокотемпературным твердооксидным электролитом (ТОТЭ) [10-12]. Преимуществом ТОТЭ по сравнению с ТПТЭ является его  большая стойкость к различным вредным воздействиям и способность использовать в качестве топлива, помимо водорода, окись углерода, что делает возможным работу ТОТЭ на смеси окиси углерода и водорода, так называемом «синтез – газе», получаемом из жидкого авиационного топлива [13-17].

По проведенным оценкам ТОТЭ получают еще более значительные преимущества по сравнению с ТПТЭ благодаря применению новой, тонкопленочной технологии изготовления и переходу к использованию топливных микроэлементов.

К синтез–газу, поступающему для питания ТОТЭ, предъявляются определенные требования: в качестве активных, горючих компонент, синтез–газ должен содержать только окись углерода и водород. Допускается наличие инертных составляющих в виде водяных паров, атмосферного азота, аргона и двуокиси углерода.

Необходимый для работы топливных элементов синтез–газ может быть получен из жидкого углеводородного топлива несколькими способами, наиболее перспективным из которых является процесс автотермического риформинга [18], включающего процесс  неполного окисление (оксипиролиз) топлива и паровую конверсию образовавшихся углеводородов в мембранном генераторе.

Однако осуществление реакции паровой конверсии углеводородов требует применения большого избытка паров воды, поступающих в реактор. Как показывают проведенные эксперименты, для нормального протекания реакции паровой конверсии требуется, чтобы расход водяных паров, поступающих для осуществления конверсии, в 3 ÷ 4 раза превосходил расход углеводородов, которые подвергаются конверсии. Естественно, что такой большой расход воды является неприемлемым для авиации.

Целью данной работы являлось исследование и разработки конструкции реактора паровой конверсии, позволяющей осуществлять процесс автотермического риформинга с минимально потребным количеством воды.

Для этой задачи в работе использовались мембранно-каталитические системы, разработанные в ИНХС РАН, имеющие хаотическое (неструктурированное) распределение каналов с размером 1-3 мкм. Нанокаталитические центры наносились на внутреннюю поверхность микроканалов путем пропускания через пористую мембрану комплексных металлоорганических соединений.

На рисунке 2 представлена схема использовавшегося в экспериментах реактора с керамической мембраной. В качестве несущего материала пористых мембран был использован состав Ni-Al. Состав был выбран, исходя из материалов, являющихся активными компонентами при проведении паровой и углекислотной конверсии углеводородов. В таблице 1 приведены основные характеристики мембраны. Конструкция реактора позволяет организовывать поток, как с внешней, так и с внутренней стороны мембраны в зависимости от поставленной задачи. Газ подавался на внешнюю сторону мембраны, что связано с механической прочностью керамики, которая более устойчива к сжатию, чем к растяжению.

Для синтеза мембран на основе Ni-Al использовали 87 % вес порошкового никеля и 13 % вес порошкового алюминия.

В качестве каталитических покрытий использовались комбинации Au-Ni/γ-Al2O3; Pd/TiO2; Pd-Co/TiO2. Содержание активных компонентов, нанесенных на внутреннюю поверхность каналов мембраны, приведено в таблице 2.

 

Рисунок 2. Реактор с нанокаталитической мембраной для паровой конверсии углеводородов

 

Таблица 1.

Основные характеристики нанокаталитической мембраны

Диаметр трубки мембраны

15

мм

Длина трубки мембраны

130

мм

Рабочая температура мембраны

800 – 1000

C

Рабочее давление

0.1 – 1.0

МПа

Массовый расход горючего газа через единицу поверхности (только по горючему без учета добавки азота и водяного пара)

1 – 2

г/(с×м2)

Коэффициент избытка воды

1 – 2

 

Объемная скорость протекания реакции не менее

54000

ч-1

Толщина мембраны

20 – 30

мм

Характерное время пребывания реагирующих газов в каналах мембраны

0.2 – 0.5

с

Расход топлива (H2 + CO) до (в нормальных л/ч, соответствующих 20 C, 760 мм рт. ст.)

10

нл/ч

Величина пор (определялась согласно ГОСТ 13523-78)

1.5 – 2.5

мкм

Открытая пористость, оцененная методом гидростатического взвешивания,

38 – 45

%

Проницаемость (воздух)

5800 – 6000

л/атм.ч

Перепад давления в нормальных условиях проведения процесса

2-4

атм

Несущий материал мембраны

Ni - Al

 

 

Таблица 2.

Масса нанесенного катализатора

Катализатор

%  от массы мембраны

Pd

0,023

Pd-Co

0,014-0,007

Mn

0,008

Au-Ni

0,0029-0,0009

 

Опыты по изучению закономерностей реакции водно-углекислотного риформинга углеводородных газов неполного окисления проводили на проточной каталитической установке, снабженной контрольно-измерительными приборами для задания автоматического режима изменения температуры и расходов газообразного сырья, а также приборами для хроматографического анализа продуктов реакции с компьютерным обеспечением. На рисунке 3 представлена схема экспериментальной установки.

 

Рисунок 3. Мембранно-каталитический стенд: 1 - баллон с исследуемой газовой смесью; 2 – редуктор; 3 – регулятор расхода газа; 3а – жидкостной дозатор для подачи жидкого субстрата в тройник смешения; 4 – печь предварительного нагрева газового потока; 5 – манометр с внутренней стороны мембраны; 6,7 – термопары; 8 мембранно-каталитический реактор; 9 – сборник жидкости; 10 – запорный вентиль; 11 – СО анализатор; 12 – хроматограф; 13 – АЦП; 14 – компьютер

 

В качестве исходного газа, подаваемого в реактор, использовалась предварительно подготовленная газовая смесь, моделирующая продукты неполного окисления авиационного керосина. Состав данной смеси приведен в таблице 3. Расход водяного пара в проводившемся эксперименте устанавливался исходя из соотношения: 2 моля воды на 1 среднемолекулярный моль фракции углеводородных соединений, входящих в состав моделирующей газовой смеси.

Таблица 3.

Состав исходной газовой смеси, моделирующей продукты неполного окисления авиационного керосина

Компонент

Содержание, % об.

Компонент

Содержание, % об.

CO

6.63

C3H6

0.724

CO2

9.416

C4H10

0.564

CH4

2.123

N2

76.377

C2H4

4.166

 

 

 

В результате проведенных экспериментов установлено, что исчерпывающее превращение углеводородов С24  наблюдается во всем интервале исследуемых температур (650 – 800°С). При температурах до 700°С наблюдается заметное увеличение содержания метана в смеси при полном превращении его высших гомологов.

Этот результат указывает, что конверсия углеводородов С24  протекает по двум независимым маршрутам: один из которых приводит к образованию водородсодержащего газа, а другой - к крекингу с образованием метана, как наиболее термодинамически устойчивого соединения:

Заметная конверсия метана наблюдается при температурах, превышающих 700°С. Отсюда следует, что при температуре до 700°С возрастание содержания в газе СО и Н2 происходит за счет конверсии высших гомологов метана. Начиная с 750°С метан также подвергается водно-углекислотному риформингу, что определяется снижением его концентрации

Последняя реакция является сложной и протекает по двум последовательно-сопряженным реакциям – реакции диссоциации метана и реакции взаимодействия диоксида углерода с высокодисперсным углеродом, образовавшимся из метана

Интенсивное протекание последней реакции очень важно для данного процесса, поскольку удаление кокса из реактора является большой проблемой. Ранее было обнаружено, что в каталитических микроканалах мембраны данная реакция существенно интенсифицируется. Интенсивное протекание термодинамически затрудненной реакции, по всей вероятности, вызвано тем, что углерод, образующийся в микроканалах мембраны, представляет собой нанокластеры, обладающие высокой реакционной способностью при температурах протекания процесса, а сам процесс протекает в неравновесных условиях.

По мере увеличения температуры процесса отношение парциальных давлений  водорода и окиси углерода (СО) снижается, достигая при 800°С минимума PH2/Pco = 2. Более высокое отношения водорода к диоксиду углерода при температурах ниже 800°С, скорее всего, обусловлено протеканием параллельной реакции, так называемой, реакции сдвига водяного газа, протекание которой более вероятно при пониженных температурах:

При высоких температурах эта реакция менее вероятна из термодинамических соображений. При увеличении скорости подачи и, соответственно, снижении условного времени контакта с каталитически активными центрами поверхности, снижается вклад более энергоемкой реакции крекинга углеводородов в метан при исчерпывающей конверсии углеводородов C2 и выше в синтез–газ. При 800°С и объемной скорости протекания реакции 26000 1/ч конверсия метана составляет 75% при исчерпывающей конверсии высших углеводородных гомологов. В таблице 4 представлены данные по содержанию и конверсии углеводородных компонентов при проведении опыта в вышеуказанных условиях.

Таким образом, использование мембранно-каталитического элемента, содержащего чрезвычайно малые количества наноразмерных золотосодержащих активных компонентов позволяет полностью переработать углеводороды С2+ и на 75% переработать метан в синтез-газ.

Таблица 4.

Состав продуктов переработки и конверсия углеводородов в синтез-газ при 800°C и использовании катализатора Au-Ni

Горючие компо-ненты

Исходные концентрации, % об.

Температурный режим (800°C)

23200 1/час

25600 1/час

Содержа-ние в продук-тах реакции,
% об.

Конверсия,  %

Содержание в продуктах реакции,
% об.

Конверсия, %

CH4

2.12

0.55

75.54

0.54

74.52

C2H4

4.16

0.10

97.67

0.10

97.55

C3H6

0.72

-

99.99

-

99.81

C4H10

0.56

-

99.99

-

99.97

H2

0

41.45

-

41.59

-

CO

6.63

25

-

30

-

 

Далее были проведены испытания с использованием каталитических систем, зарекомендовавшие себя в качестве более активных катализаторов углекислотного риформинга метана. Количество каталитических компонентов практически на порядок превышает золотосодержащий катализатор, однако существенно ниже по сравнению с традиционными катализаторами. Результаты испытаний приведены в таблице 5.

Как видно из результатов испытания, все образцы катализаторов обеспечивают практически полное превращение углеводородов С2 и выше в синтез-газ. Конверсия метана только для Pd-содержащей системы (0.023% масс Pd) достигает 90%. На других каталитических системах степень конверсии составляет 70-76%.  Среднемолекулярный вес углеводородной фракции входящей в состав моделирующей газовой смеси равен 28.3 к.е.

Таблица 5.

Результаты испытаний других катализаторов

Горючие компо-ненты

Исход-ные концен-трации, % об.

Температурный режим (800°C)

Pd

Pd-Co

Mn/TiO2

Содер-жание в проду-ктах реак-ции,
% об.

Конверсия %

Содер-жание в проду-ктах реак-ции,
% об.

Конвер-сия %

Содер-жание в проду-ктах реак-ции,
% об.

Кон-версия %

CH4

2.12

0.29

89.6

0.76

70.5

0.65

76.0

C2H4

4.16

0

100

0

100

0

100

C3H6

0.72

0

100

0

100

0

100

C4H10

0.56

0

100

0

100

0

100

H2

0

38.85

-

35.85

-

36.23

-

CO

6.63

8.19

-

6.37

-

6.46

-

CO2

2.123

14.31

-

15.71

-

16.02

-

 

Таким образом, углеводородная фракция может быть представлена одним из компонентов, входящим в ее состав – этиленом (C2H4, молекулярная масса = 28 к.е.). Если в проводившихся экспериментах на 1 моль этилена подавалось 2 моля воды, то реакция генерации синтез – газа протекала при стехиометрическом соотношении компонентов, при практически полном преобразовании исходных веществ в конечные продукты реакции СО и H2.

Сравнение экспериментов, проведенных в равных условиях (a=0,394 и время реакции ~ 0,22 сек) в канальной модели реактора  и в реакторе с моделями мембраны, показало, что проведение реакции оксипиролиза в пористой среде, способствует повышению степени газообразования: газообразование увеличивается с 92,3% в канальной модели реактора до 99,5% в структурированной и неструктурированной моделях мембраны.

Результаты проведенных исследований позволяют сделать вывод, что в мембранно-каталитических системах реакция паровой конверсии может протекать  при стехиометрическом соотношении компонентов, при практически полном преобразовании исходных веществ в полезные продукты реакции, без образования побочных соединений. Это позволяет уменьшить потребный расход реакционной воды и существенно улучшить массо–габаритные характеристики авиационной ВСУ в целом.

 

Список литературы:

  1. Некоторые вопросы энергетики твердооксидных топливных элементов/ Брусенцов В.П. // В сб. «Твердооксидные топливные элементы», изд. РФЯЦ – ВНИИТФ, Снежинск. - 2003. - С. 88 - 94.
  2. Fuel Cell and Gas Turbine Integration/ Marconi P. // International Symposium of Air – Breathing Engines. Paper  ISABE–2005–1119. - P 5.
  3. Fuel Cells for Cogeneration / Hoogers G. // “Cogeneration and On – Site Power Production”, Jul -Aug. -2003. - P. 80 - 91.
  4. Exploring the Role of Fuel Cell Electric Power System for Commercial Aviation Application/ Krok M., Bedout J., Gjini O. // 45th AIAA Aerospace Sciences Meeting and Exhibit, Reno, Nevada, USA, AIAA. - 2007. – 1389. - P. 10.
  5. Fuel Cell for Commercial Transport Airplanes Needs and Opportunities / Breit J., Szydlo - Moore J. // 45th AIAA Aerospace Sciences Meeting and Exhibit, Reno, Nevada, USA, AIAA/ - 2007. - 1390. P. 8.
  6. М.В. Гордин, Н.Д. Рогалев, И.С. Аверьков, А.В. Байков, И.В. Шевченко. Формирование предварительного технического облика и оценка характеристик гибридной авиационной вспомогательной силовой установки, работающей на авиационном топливе // Авиационная промышленность. - 2018. - № 3. - С.10-15.
  7. Supporting Next – Gen Propulsion/ Neylon M., Yu X. and et’s // Aerospace Engineering/ - 2007. Vol 121. -  P. 11 - 13.
  8. Performance Assessment of Turbocharged Pem Fuel Cell Systems for Civil Aircraft Onboard Power Production / Campanari S., Manzolini G., Beretti A., Wollrab U //  Journal of Engineering for Gas Turbines and Power. - 2008. - Vol 130. - P 7.
  9. Catalytic Autothermal Reforming of Jet Fuel / Lenz B. // International Symposium and Workshop on Fuel Cells and Hydrogen for Aerospace and Maritime Applications - Hamburg, Germany. - 2004. P. 109 - 119.
  10. Fuel Cells in Aircraft and Synergies / Winkler W. // International Symposium and Workshop on Fuel Cells and Hydrogen for Aerospace and Maritime Applications / Hamburg, Germany. – 2004. - P. 19 - 44.
  11. APU development and Thematic European Network / Henne R., Winkler W. // International Symposium and Workshop on Fuel Cells and Hydrogen for Aerospace and Maritime Applications / Hamburg, Germany. - 2004.- P. 135 - 156.
  12. Integrated Stack and System Development for SOFC APU / Wunderlich C., Stelter M. // International Symposium and Workshop on Fuel Cells and Hydrogen for Aerospace and Maritime Applications / Hamburg, Germany. - 2004. - P. 77 – 89.
  13. Development of a Solid - Oxide Fuel Cell / Gas Turbine Hybrid System Model for Aerospace Applications / Freeh J., Pratt J., Brouwer J. // Proceeding of ASME Turbo Expo 2004 “Power for Land, Sea and Air”, GT2004 – 53616, Vienna, Austria. - 2004. P. 123-129.
  14. Operation and Performance Limitations for Solid – Oxide Fuel Cells and Gas Turbines in Hybrid System / Kemm M., Hildebrandt A., Assadi M. // Proceeding of ASME Turbo Expo 2004 “Power for Land, Sea and Air”, GT2004 - 53898, Vienna, Austria. - 2004. - P. 248-253.
  15. Performance Comparison of Internal Reforming Against External Reforming in a Solid Oxide Fuel Cell, Gas Turbine Hybrid System / Liese E., Gemmen R. // Journal of Engineering for Gas Turbines and Power, January. - 2005. - Vol. 127. - P.86 - 90.  
  16. CELINA - Fuel Cell Application in a New Configured Aircraft / Aeronautic Research 2003 - 2006 projects - Luxembourg: Office for Official Publications of the European Communities. - 2006. - P. 333.
  17. Solid Oxide Fuel Based Auxiliary Power Unit for Regional Jets: Design and Mission Simulation with Different Cell Geometries / Santarelli M., Cabrera M., Cali M. // Journal of Fuel Cell Science and Technology, April. - 2010. - Vol. 7. - P. 11.
  18. Catalytic Autothermal Reforming of Jet Fuel / Lenz B.// International Symposium and Workshop on Fuel Cells and Hydrogen for Aerospace and Maritime Applications - Hamburg, Germany. - 2004. - P. 109 - 119.